在眾多研究的催化析氫電極材料中,Ni-Mo合金是大家公認的最有希望實現工業應用的析氫催化材料之一[1]。電沉積法制備Ni-Mo合金是目前常用的制備方法,簡便易行,造價低廉,從經濟意義上來講具有很明顯的優勢。Mo不能單獨從水溶液中沉積出來,但能同鐵系元素(Fe,Co,Ni)進行誘導共沉積。


在傳統的直流電鍍中,陰極表面附近液層中的金屬離子不斷被沉積,不可避免地會引起濃差極化和析氫等副反應。脈沖電鍍能克服直流電鍍的不足,脈沖寬度(即導通時間)很短,峰值電流很大,在導通期間脈沖電流密度非常大,使金屬離子處在直流電鍍時實現不了的極高過電勢下沉積,其結果不僅可以改善鍍層的性質,還可以降低析氫等副反應所占的比例[2]。本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni-Mo合金陰極,通過電化學測試得到反應的動力學參數,比較其各自的析氫性能,并通過SEM,EDX及XRD等表征手段分析了不同電極析氫性能優劣的原因。


1實驗部分


1.1電極的制備


電極制備流程為:鎳片→90℃熱堿除油30 min→熱水洗→冷水洗→強酸浸漬30 min→水洗→弱酸浸漬3 min→水洗→電沉積。根據單因素摸索實驗以及正交試驗,選擇以下工藝條件來制備本實驗中的Ni-Mo合金電極,如表1所示。

表1電極的制備工藝條件


1.2電化學測量


采用三電極系統動電位掃描測定電極的陰極極化曲線。電解液為30%(wt)的氫氧化鉀溶液,掃描速度10 Vs-1。分別以脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極為工作電極,輔助電極采用大面積鉑網,自制Hg/HgO電極為參比電極。所用的測試儀器為美國EG/G公司生產的M273電化學工作站。


1.3掃描電鏡分析


采用HITACHI X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層形貌,以及采用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDX)測定電極表面鍍層元素組成和各元素的原子比。


1.4 X射線衍射


XRD不僅能反映物種和結晶學信息,而且還能利用其測定催化劑晶粒尺寸大小。本實驗中采用RIGAKU公司生產的D/max 2500 v/PC型自動X射線衍射儀觀測脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極,并根據Scherrer公式計算晶粒子的大小。


2結果與討論


2.1電化學析氫性能


圖1是Ni-Mo合金電極和Ni電極的陰極極化曲線和Tafel曲線。從圖中可以看到,不論是直流還是脈沖電沉積,Ni-Mo合金電極的析氫性能都遠遠優于Ni電極,而脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金電極又優于直流電沉積。由Tafel曲線得到的25℃下各電極在30%(wt)K0H溶液中的析氫動力學參數見表2。

表2不同電極的析氫動力學參數

圖1不同電極的陰極極化曲線和Tafel曲線


從表2可以看出,3種電極反應的傳遞系數α相差不大,但是交換電流密度i0差距卻很大,其中直流Ni-Mo合金電極的i0是Ni電極的2倍,而脈沖Ni-Mo合金電極的i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多,是Ni電極的6倍多。交換電流密度i0是系統動態性質(即反應速度)的反映[3],在對稱系數α相差不大的情況下,i0越大反應越容易進行,其過電位η也越小。


表2中所列出的過電位η是在電流密度i=300 mA·cm-2時由極化曲線得到的??梢钥闯?,直流Ni-Mo合金電極在電流密度為300 mA·cm-2時比Ni電極降低182 mV,而脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下又降低了53 mV。這一結論和上面的析氫動力學參數的分析結果吻合。由此看出Ni-Mo合金電極在降低能耗方面有著較大的優勢,而脈沖電沉積制備Ni-Mo合金電極可以作為鎳鉬合金電極研究中的一個重要方向。


2.2形貌及成分分析


圖2是脈沖電沉積和直流電沉積制備出的Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖。從圖中可以看到,脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金的晶粒比直流電沉積更加細小,且表面的孔洞大大減少。在脈沖電沉積中,陰極表面缺少的金屬離子能及時從溶液中得到補充,擴散層基本被消除[4],而使電解液中金屬離子濃度趨于一致,從而改善了鍍層質量。

圖2 Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖


表3是能譜儀測得的鍍層元素組成的質量百分比。由表中可以看到,脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金鍍層中的Mo元素含量比直流電沉積要高,而鎳鉬合金鍍層的析氫性能在一定程度上是隨著鉬元素含量的增加而提高的,所以說鍍層中高Mo元素含量是脈沖電沉積能降低析氫過電位的重要原因。


2.3 XRD分析


圖3為不同電極時的XRD衍射譜圖。從XRD圖可以看出,Ni-Mo合金鍍層的衍射曲線與Ni的完全不同,說明Ni-Mo合金電沉積過程中形成了不同于Ni的物相結構。對比直流電沉積和脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層可以發現,脈沖電沉積Ni-Mo合金的XRD衍射峰更進一步寬化,說明鍍層的晶粒進一步細化。由Scherrer公式得到晶粒尺寸大小見表4。

圖3不同電極的XRD衍射譜圖

表4不同電極的晶粒尺寸大小


三者的晶粒均是納米級的尺寸,但Ni-Mo合金鍍層衍射峰的峰形既不同于晶態較尖銳的峰形,又有別于非晶態合金的“饅頭”形[5],它是介于晶態與非晶態之間的一種合金,稱之為納米晶鎳-鉬合金[6]。納米晶粒相當細小,導致晶界和晶格缺陷增加,而晶體缺陷和位錯處的原子具有較高的能量,可視為反應的活性中心,從而降低析氫過電位。


從表4可看到,脈沖Ni-Mo合金的晶粒比直流Ni-Mo合金小得多,所以說脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層具有更高比例的表面活性原子,更有利于反應物在其表面吸附,能更有效地降低電極表面氫原子的吸附活化能,因此比直流Ni-Mo合金鍍層具有更高的析氫催化活性。


3結語


本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni-Mo合金電極,通過陰極極化曲線得到了析氫反應的動力學參數,將它們與Ni電極進行對比發現脈沖Ni-Mo合金電極的交換電流密度i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多,是Ni電極的6倍多。而在電流密度i=300 mA·cm-2時,脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下降低了53 mV,Ni電極降低235 mV。通過SEM,EDX及XRD等表征手段對不同電極進行分析發現,脈沖電沉積得到鍍層中的Mo元素含量更高,且其鍍層晶粒更加細小,呈現一種納米晶態,這些都是脈沖電沉積Ni-Mo合金電極具有更高析氫催化活性的原因。